Ugrás a tartalomhoz

 

Aktiválási paraméterek és izokinetikus összefüggések alkalmazása szerves vegyületek reakciókészségének értékelésében, a szubsztituenshatás és oldószerhatás szétválasztásában. = Evaluation of organic reactivity by using activation parameters and isokinetic relationships, separation of substituent and solvent effects.

  • Metaadatok
Tartalom: http://real.mtak.hu/1169/
Archívum: MTA Könyvtár
Gyűjtemény: Status = Published

Type = Monograph
Cím:
Aktiválási paraméterek és izokinetikus összefüggések alkalmazása szerves vegyületek reakciókészségének értékelésében, a szubsztituenshatás és oldószerhatás szétválasztásában. = Evaluation of organic reactivity by using activation parameters and isokinetic relationships, separation of substituent and solvent effects.
Létrehozó:
Ruff, Ferenc
Kucsman, Árpád
Kiadó:
OTKA
Dátum:
2007
Téma:
QD04 Organic chemistry / szerves kémia
Tartalmi leírás:
A Hammett egyenletet alkalmaztuk a reakciók aktiválási és egyensúlyok termodinamikai paramétereire (?X = ??X? + ?Xo, X = G?, H?, S?, Go, Ho, So), és az egyenletek érvényességét számos kémiai reakcióra igazoltuk. A ??X reakciókonstansokat közelítésként a reakciótól (int) és a közegt?l (ext) függ? részekre bontottuk. Bizonyítottuk, hogy az aktiválási szabadentalpia változása f?ként a kémiai reakciótól (??G? ? ??Hint?), az entrópiáé pedig az oldószer átrendez?dését?l függ (??S? ? ??Sext?). Az entalpia reakciókonstansa a reakciótól és a szolvatációtól származó tagot egyaránt tartalmaz. ?G? az oldószer függvényében egyirányú változást mutat, a ?H? és ?S? paramétereknek azonban maximuma vagy minimuma is lehet a szolvatáció változásától függ?en. A ??X reakciókonstansok szubsztituenst?l és oldószert?l való függését az átmeneti állapotszerkezetének és a szolvatációnak változásával magyaráztuk. Ha a szubsztituált aromás gy?r? a reakció centrumához kapcsolódik, akkor a ?X? vs. ? függvények ? ~ 0 közelében törést mutathatnak. DFT számításokkal alátámasztottuk a reakciókonstansok értelmezését és a rájuk vonatkozó feltevések helyességét, valamint, hogy a ?X? vs. ? függvények lineáristól való eltérését az átmeneti állapot szerkezetének illetve szolvatációjának megváltozása okozza. | The Hammett equation was applied to the activation and thermodynamic parameters of reactions and equilibriums (?X = ??X? + ?Xo, X = G?, H?, S?, Go, Ho, So) and the validity of the equations was proved. The ??X reaction constants were divided to internal and external parts, due to the chemical reaction and the solvation, respectively. The change of ?G? with the substituents depends on the chemical reaction (??G? ? ??Hint?), and that of ?S? on the rearrangement of the solvent (??S? ? ??Sext?). The change of enthalpy of activation has contributions from the reaction and the solvation, too. ?G? changes continuously, but ?H? and ?S? can have maximum or minimum values depending on solvent composition mixtures. If the substituted aromatic ring is bonded directly to the center of the reaction, than the ?X? vs. ? plots may have a break at ? ~ 0. DFT calculations of the activation parameters supported the supposition connected with the reaction constants and proved that the break of the ?X? vs. ? plots is originated from the change of the structure of the transition state and of the solvation.
Típus:
Monograph
PeerReviewed
Formátum:
application/pdf
Azonosító:
Ruff, Ferenc and Kucsman, Árpád (2007) Aktiválási paraméterek és izokinetikus összefüggések alkalmazása szerves vegyületek reakciókészségének értékelésében, a szubsztituenshatás és oldószerhatás szétválasztásában. = Evaluation of organic reactivity by using activation parameters and isokinetic relationships, separation of substituent and solvent effects. Project Report. OTKA.
Kapcsolat: